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| Tomada de http://www.notisistema.com/, diciembre de 2007. Fotografía de Oded Balilty/AP Photo |
En la formación del smog fotoquímico participan
el óxido nítrico (NO) y los compuestos orgánicos volátiles (COV), contaminantes
primarios, los cuales al exponerse a la radiación ultravioleta son convertidos rápidamente a contaminantes
secundarios como el dióxido de nitrógeno (NO2), hidrocarburos
oxidados y ozono (O3) (ver figura 1). Los contaminantes secundarios
son los responsables de diversos efectos nocivos como irritación de los ojos y
daños a la vegetación[1].
La formación del smog fotoquímico se ve favorecida en condiciones de altas
temperaturas, sol brillante y baja humedad.
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| Diagrama elaborado por el autor del blog |
La mayor parte de los compuestos orgánicos
volátiles presentes en la atmósfera son hidrocarburos de origen natural y
antropogénico. Entre las fuentes naturales se encuentran emisiones por la
vegetación y descomposición de materia orgánica en ausencia de oxígeno. Las
emisiones producidas por el hombre son muy variadas y se deben principalmente a
las actividades industriales y de transporte: la evaporación de solventes,
fabricación y aplicación de pinturas, la
aplicación de esmalte en las uñas, vapores de gasolina que escapan del tanque y
carburador de los automóviles o que salen junto con los gases del escape debido
a una combustión incompleta.
Diversos estudios han demostrado que la mayor
proporción de los hidrocarburos y óxidos de nitrógeno que se encuentran en las
atmósferas urbanas provienen de las emisiones de los vehículos.
ORIGEN DE LOS CONTAMINANTES:
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| Esquema elaborado por el autor |
Compuestos orgánicos volátiles (COVs).
Los compuestos orgánicos volátiles son
líquidos o sólidos que contienen carbono orgánico (carbono enlazado a carbono,
nitrógeno o azufre, pero no carbonato como el CaCO3, ni carburo como
el CaC2, CO o CO2), los cuales se vaporizan en cantidades
significativas, aquellos que se evaporan
rápidamente a temperatura ambiente y cuya presión vapor es mayor a 0.1 mmHg (13
Pa) a condiciones estándar (20 ºC y 1 atmósfera).
La mayor parte de los COVs son
emitidos por automóviles, botes de pintura, el uso de solventes, el barniz de
uñas, etc.[2] Se les
identifica como si fueran hidrocarburos, ya que la composición de la mayoría de
los COVs es carbono e hidrógeno, pero algunos también contienen oxígeno,
nitrógeno y azufre.
Las principales causas de las emisiones de
hidrocarburos en el escape de los automóviles son:
·
Enfriamiento de la flama cerca de las paredes de la
cámara de combustión
·
Combustible atrapado en ranuras y recovecos de la
cámara
· Vapores del combustible que se absorben en el aceite
durante la combustión y posteriormente son desorbidos
·
Combustión incompleta debido a un exceso de gases
recirculados
·
Fallas en la ignición durante el tiempo de
combustión.
Reactividad
de los hidrocarburos:
A pesar de que el metano se encuentra en
grandes proporciones en los hidrocarburos no quemados no se clasifica como VOC
debido a que no participa en las reacciones fotoquímicas.
De acuerdo a los resultados experimentales,
la reactividad de los hirdrocarburos según su capacidad de participar en la
foto-oxidación del monóxido de nitrógeno a dióxido de nitrógeno, ordenados de
mayor a menor es como sigue[3]:
- Olefinas ramificadas o de cadena recta con intervalos de doble enlace.
- Los tri- y tetra- alquilaromáticos y alquenos terminales y olefinas con dobles enlaces terminales (excepto el etileno).
- Los di- y tri- alquilaromáticos.
- Etileno.
- Tolueno.
- Benceno.
- Alcanos de más de cinco carbonos.
- Alcanos de 2 a 5 carbonos.
- Acetileno.
- Etano.
- Metano.
Óxidos de nitrógeno (NOx)
A los compuestos gaseosos NO
y NO2 se les denomina óxidos de nitrógeno (NOx). El NO
principalmente y el NO2 en proporciones muy pequeñas, se forman como
resultado de las reacciones de combustión a altas temperaturas que se llevan a
cabo dentro de los pistones durante el proceso de combustión en los motores de
combustión interna o en la flama de los quemadores. El NO2 se
considera contaminante secundario ya que en su mayor parte se produce durante
las reacciones fotoquímicas en la atmósfera.
Hay dos fuentes de generación de NO durante la combustión. La primera es
la oxidación del N2 atmosférico debido a las altas temperaturas que
se le denomina NO térmico y la segunda fuente es la oxidación del nitrógeno
contenido en los combustibles.
La producción de NO en un motor de combustión
interna depende de la relación aire-combustible (A/C), el contenido de nitrógeno
en la composición del combustible, la fracción de gases de los productos de
combustión recirculados, los gases quemados residuales que permanecen en la
cámara de combustión del ciclo previo y el tiempo del motor. La A/C es
importante, ya que para que se forme una cantidad apreciable de NO se requiere
la presencia de un exceso de oxígeno libre. La reacción primaria de producción
térmica de NO es como sigue:
N2 + O2 ---® 2 NO
Habiendo exceso de oxígeno presente, la velocidad de formación de NO
entonces depende de la temperatura. La producción de NO aumenta conforme la
temperatura a que se lleva a cabo la combustión es mayor.
Tanto la fracción de gas reciclado y el tiempo de ignición son factores
importantes en la temperatura en la cámara de combustión. Conforme aumenta la
fracción de gas recirculado, la temperatura disminuye, dando como resultado una
disminución en la formación de NO. También un retraso en el tiempo de avance
trae consigo una menor temperatura en el cilindro.
El grado del contenido de nitrógeno en los
combustibles varía considerablemente, encontrándose cantidades despreciables en
el gas natural, cantidades significativas en los combustibles destilados y en
proporciones mayores en los combustibles más pesados (carbón, aceite mineral,
etc.) de 0.5 a 3% en peso de nitrógeno. La formación de NO por oxidación en los
combustibles que lo contienen en su composición ocurre rápidamente y no se ve
afectada por la temperatura de combustión. Mezclas pobres o cercanas a la
estequiométrica favorecen alta producción de NO debido al oxígeno presente[4].
El
NO2 se produce en la flama, pero se reconvierte inmediatamente a NO
de acuerdo con las siguientes reacciones:
NO + HO2 ---® NO2 + OH
NO2 +
O ---® NO
+ O2
La cantidad de NO2 producido es
despreciable, a menos que las reacciones se interrumpan antes de completarse.
Esto puede ocurrir en los motores de ignición por chispa funcionando a bajas
velocidades y cargas, y en los de ignición por compresión cuando se mantienen
sin funcionar por periodos largos. En ambos casos, las temperaturas de flama
son similares, pero los gases de los alrededores mucho más fríos detienen las
reacciones antes de completarse. Las bajas velocidades y cargas en los motores
diesel provocan un incremento de la relación NO2/NOx de ser
despreciable, hasta un 30%.
Bibliografía:
[1] Seinfeld, J. Atmospheric Chemistry
and Physics of AIR POLLUTION, pag 6, 42
[2] De nevers, Noel. INGENIERÍA DE CONTROL DE LA CONTAMINANCIÓN DEL
AIRE, pag. 299-305
[3] Wark, Keneth y Warner, Cecil F. CONTAMIANCIÓN DEL AIRE.Origen y
Control, pag. 522, 523
[4] Seinfeld, J. Atmospheric Chemistry
and Physics of AIR POLLUTION, pag 92-102
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En publicaciones futuras se tratará sobre otros contaminantes y aspectos del smog fotoquímico: óxidos de nitrógeno, emisiones de los automóviles, monóxido de carbono, partículas sólidas suspendidas, dióxido de carbono, plomo, reacciones fotoquímicas.
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